The article you cite is not at that point discussing UHF, but the G1 method, which for this system is the same as Spin-Coupled theory, which in this system is identical to 2-in-2 CASSCF. Try the following!<div>Peter</div><div>

<br></div><div><div>geometry={he}</div><div>basis,v6z(s)</div><div>rhf</div><div>{mcscf;occ,2}</div><div>{mcscf;occ,2;vb}</div><div><br></div><br><div class="gmail_quote">2009/10/4 Lorenzo Lodi <span dir="ltr"><<a href="mailto:l.lodi@ucl.ac.uk">l.lodi@ucl.ac.uk</a>></span><br>

<blockquote class="gmail_quote" style="margin:0 0 0 .8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex;"><div class="im">Gerald Knizia wrote:<br>
> On Thursday 01 October 2009 19:24, Lorenzo Lodi wrote:<br>
>> I was playing around with Molpro and I noticed that, for the helium<br>
>> atom, I obtain the same energy for RHF and UHF (I think UHF should be<br>
>> lower).<br>
><br>
> For closed-shell systems near equilibrium, RHF and UHF are supposed<br>
> to give the same energy values. If they don't (i.e., if you're getting<br>
> symmetry-broken UHF solutions), it usually is an indication that both<br>
> are bad and that you're dealing with a multi-reference case.<br>
<br>
</div>So you're saying that, in this particular case of the helium atom, RHF and<br>
UHF energies should be the same? This seems to contradict what I've read in<br>
various sources. For example see pags. 1243-1245 of Hibbert, Rep Prog Phys<br>
38, 1217-1338 (1975).<br>
<br>
Let me quote an example for this paper.<br>
If we use as variational function the RHF-type function<br>
psi(r1,r2) = u(r1)u(r2)*spin_singlet<br>
with u(r) = exp(-a r) we find as optimal a the value 2-5/16=1.6875 and an<br>
energy E=-2.84766 hartree.<br>
This is, of course, a well known textbook example.<br>
<br>
On the other hand if we use the UHF-type trial function<br>
psi(r1,r2) = [u(r1)v(r2)+v(r1)u(r2)]*spin_singlet<br>
with u(r) and v(r) again simple exponentials u(r)=exp(-a r), v(r)=exp(-b r)<br>
it is found that the optimal a,b are a=2.1832 and b=1.885 and the energy is<br>
E=-2.87566 hartree, hence lower.<br>
<br>
So the UHF energy should be lower than the RHF too.<br>
Or am I missing something?<br>
<font color="#888888"><br>
<br>
Lorenzo<br>
</font><div><div></div><div class="h5"><br>
_______________________________________________<br>
Molpro-user mailing list<br>
<a href="mailto:Molpro-user@molpro.net">Molpro-user@molpro.net</a><br>
<a href="http://www.molpro.net/mailman/listinfo/molpro-user" target="_blank">http://www.molpro.net/mailman/listinfo/molpro-user</a><br>
</div></div></blockquote></div><br><br clear="all"><br>-- <br>Prof. Peter J. Knowles             <br>School of Chemistry, Cardiff University, Main Building, Park Place, Cardiff CF10 3AT, UK<br>Email <a href="mailto:KnowlesPJ@Cardiff.ac.uk">KnowlesPJ@Cardiff.ac.uk</a> <br>

WWW <a href="http://www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/knowles.html">http://www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/knowles.html</a><br>
</div>