<div dir="ltr"><div><div><div>Werner,<br></div>Addressing the edge of curiosity, will open-shell CCSD/CCSD(T) also be getting analytic gradients?<br></div>Thanks,<br></div>Benj FitzPatrick<br></div><div class="gmail_extra"><br><div class="gmail_quote">On Tue, Feb 7, 2017 at 5:24 PM, Werner Győrffy <span dir="ltr"><<a href="mailto:gyorffy@theochem.uni-stuttgart.de" target="_blank">gyorffy@theochem.uni-stuttgart.de</a>></span> wrote:<br><blockquote class="gmail_quote" style="margin:0 0 0 .8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex">Dear Aleksandr,<br>
<br>
I agree that the thresholds must be made tighter: especially for Hartree-Fock, and also for CP-HF in the case of using analytical gradients. One should be careful not to set the thresholds too tight. For example, the suggested "gthresh,orbital=1.0d-10" is equivalent to "{hf;accu,20;}" which seems to be unnecessary low and might cause convergence problems.<br>
<br>
Yes, MP2 and DF-MP2 Hessians are computed by using analytical first derivatives.<br>
<br>
CCSD(T) analytical gradients have been already implemented in the development version of Molpro. It will be hopefully available soon in the next release.<br>
<br>
Regards,<br>
<br>
Werner.<span class=""><br>
<br>
On 02/06/2017 07:14 PM, sjk wrote:<br>
</span><blockquote class="gmail_quote" style="margin:0 0 0 .8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><span class="">
I find that tightening the convergence criterion on various evaluations<br>
generally solves the low frequency hessian convergence problems (my<br>
experience is that anything below about 200 cm-1 should not be<br>
considered reliable with the standard parameters).<br>
Thus, I generally insert the following line at the top of my input file<br>
gthresh,energy=1.0d-10, orbital=1.0d-10, oneint=1.0d-16, twoint=1.0d-16,<br>
optgrad=1.0d-6, compress=1.0d-13<br>
Best Regards,<br>
Stephen<br>
On Feb 6, 2017, at 9:12 AM, Leonid Shirkov <<a href="mailto:leonid.shirkov@gmail.com" target="_blank">leonid.shirkov@gmail.com</a><br></span>
<mailto:<a href="mailto:leonid.shirkov@gmail.com" target="_blank">leonid.shirkov@gmail.c<wbr>om</a>>> wrote:<br>
<br>
<blockquote class="gmail_quote" style="margin:0 0 0 .8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><span class="">
Dear Colleagues,<br>
<br>
in some specific cases, the current accuracy of the numerical hessians<br>
is not enough, e.g. for very low frequency torsional vibrations (~50cm-1).<br>
The CCSD(T) freq analysis gives imaginary values instead of the real ones<br>
for the lowest modes.  The solution is to find manually the hessian in<br>
the internal coordinates<br>
and then find the eigenvalues of the GF matrix, but that is a lot of work.<br>
<br>
If MP2 is used for such cases, then there are no imaginary frequencies.<br>
Do I understand correctly, that for MP2 freq analysis the hessians are<br>
found<br>
by differentiating the analytical MP2 gradients?<br>
<br>
Using the analytical gradients for highly accurate methods like<br>
CCSD(T) would probably resolve the problem,<br>
but they are not currently available in Molpro.<br>
<br>
Best regards,<br>
Leonid<br>
<br>
On Mon, Feb 6, 2017 at 10:18 AM, Werner Győrffy<br>
<<a href="mailto:gyorffy@theochem.uni-stuttgart.de" target="_blank">gyorffy@theochem.uni-stuttgar<wbr>t.de</a><br></span>
<mailto:<a href="mailto:gyorffy@theochem.uni-stuttgart.de" target="_blank">gyorffy@theochem.uni-s<wbr>tuttgart.de</a>>> wrote:<br>
<blockquote class="gmail_quote" style="margin:0 0 0 .8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><span class="">
Dear Aleksandr,<br>
<br>
Numerical Hessians in Molpro are computed by using central finite<br>
differences with a 2-point formula as a default. That is a "general<br>
formula". That gives accurate results in most of the cases. There is a<br>
trade-off between accuracy and efficiency: More accurate finite field<br>
calculations would increase the number of single point calculations<br>
significantly. If one needs more accurate Hessians, it can be done<br>
only by<br>
computing that manually by using procedures.<br>
<br>
Regards,<br>
<br>
Werner.<br>
<br>
<br>
On 02/04/2017 02:04 AM, Aleksandr Lykhin wrote:<br>
</span><blockquote class="gmail_quote" style="margin:0 0 0 .8ex;border-left:1px #ccc solid;padding-left:1ex"><span class="">
<br>
Does anybody know how Molpro calculates mixed derivatives using central<br>
differences? It seems like it generates only two mixed displacements<br>
instead of four, so the general formula cannot be applied directly.<br>
<br>
--<br>
Kind regards, Aleksandr O. Lykhin.<br>
<br>
<br>
______________________________<wbr>_________________<br>
Molpro-user mailing list<br>
</span><a href="mailto:Molpro-user@molpro.net" target="_blank">Molpro-user@molpro.net</a> <mailto:<a href="mailto:Molpro-user@molpro.net" target="_blank">Molpro-user@molpro.net</a><wbr>><br>
<a href="http://www.molpro.net/mailman/listinfo/molpro-user" rel="noreferrer" target="_blank">http://www.molpro.net/mailman/<wbr>listinfo/molpro-user</a><br>
<br>
</blockquote>
______________________________<wbr>_________________<br>
Molpro-user mailing list<br>
<a href="mailto:Molpro-user@molpro.net" target="_blank">Molpro-user@molpro.net</a> <mailto:<a href="mailto:Molpro-user@molpro.net" target="_blank">Molpro-user@molpro.net</a><wbr>><br>
<a href="http://www.molpro.net/mailman/listinfo/molpro-user" rel="noreferrer" target="_blank">http://www.molpro.net/mailman/<wbr>listinfo/molpro-user</a><br>
</blockquote>
______________________________<wbr>_________________<br>
Molpro-user mailing list<br>
<a href="mailto:Molpro-user@molpro.net" target="_blank">Molpro-user@molpro.net</a> <mailto:<a href="mailto:Molpro-user@molpro.net" target="_blank">Molpro-user@molpro.net</a><wbr>><br>
<a href="http://www.molpro.net/mailman/listinfo/molpro-user" rel="noreferrer" target="_blank">http://www.molpro.net/mailman/<wbr>listinfo/molpro-user</a><br>
</blockquote><span class="">
<br>
<br>
<br>
______________________________<wbr>_________________<br>
Molpro-user mailing list<br>
<a href="mailto:Molpro-user@molpro.net" target="_blank">Molpro-user@molpro.net</a><br>
<a href="http://www.molpro.net/mailman/listinfo/molpro-user" rel="noreferrer" target="_blank">http://www.molpro.net/mailman/<wbr>listinfo/molpro-user</a><br>
<br>
</span></blockquote><div class="HOEnZb"><div class="h5">
______________________________<wbr>_________________<br>
Molpro-user mailing list<br>
<a href="mailto:Molpro-user@molpro.net" target="_blank">Molpro-user@molpro.net</a><br>
<a href="http://www.molpro.net/mailman/listinfo/molpro-user" rel="noreferrer" target="_blank">http://www.molpro.net/mailman/<wbr>listinfo/molpro-user</a></div></div></blockquote></div><br></div>