<html xmlns:v="urn:schemas-microsoft-com:vml" xmlns:o="urn:schemas-microsoft-com:office:office" xmlns:w="urn:schemas-microsoft-com:office:word" xmlns:m="http://schemas.microsoft.com/office/2004/12/omml" xmlns="http://www.w3.org/TR/REC-html40">
<head>
<meta http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=us-ascii">
<meta name="Generator" content="Microsoft Word 15 (filtered medium)">
<style><!--
/* Font Definitions */
@font-face
{font-family:"Cambria Math";
panose-1:2 4 5 3 5 4 6 3 2 4;}
@font-face
{font-family:Calibri;
panose-1:2 15 5 2 2 2 4 3 2 4;}
/* Style Definitions */
p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal
{margin:0in;
margin-bottom:.0001pt;
font-size:11.0pt;
font-family:"Calibri",sans-serif;}
a:link, span.MsoHyperlink
{mso-style-priority:99;
color:#0563C1;
text-decoration:underline;}
a:visited, span.MsoHyperlinkFollowed
{mso-style-priority:99;
color:#954F72;
text-decoration:underline;}
span.EmailStyle17
{mso-style-type:personal-compose;
font-family:"Calibri",sans-serif;
color:windowtext;}
.MsoChpDefault
{mso-style-type:export-only;
font-family:"Calibri",sans-serif;}
@page WordSection1
{size:8.5in 11.0in;
margin:1.0in 1.0in 1.0in 1.0in;}
div.WordSection1
{page:WordSection1;}
--></style><!--[if gte mso 9]><xml>
<o:shapedefaults v:ext="edit" spidmax="1026" />
</xml><![endif]--><!--[if gte mso 9]><xml>
<o:shapelayout v:ext="edit">
<o:idmap v:ext="edit" data="1" />
</o:shapelayout></xml><![endif]-->
</head>
<body lang="EN-US" link="#0563C1" vlink="#954F72">
<div class="WordSection1">
<p class="MsoNormal">Dear MOLPRO experts, <o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">For the 1-Delta state of oxygen (O2), I get nice degeneracy with CASSCF but an (incorrect) energy splitting from MRCI. There is no problem if I use NOSYM, but it will take long in a bigger system. What is my mistake?<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">--------problematic case (D2h)----------<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">***, O2 singlet states<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">! casscf(6,4), state-averaged orbitals<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">!<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">memory,1000,m<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">basis=6-311G*<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">angstrom<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">geometry={<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">O<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">O,1,1.2156<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">}<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">{rhf<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> occ,3,1,1,0,2,1,1,0;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> closed,3,1,1,0,2,0,0,0;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> wf,16,4,2;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">}<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">{multi<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> occ, 3,1,1,0, 2,1,1,0;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> frozen,1,0,0,0, 1,0,0,0;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> closed,3,0,0,0, 2,0,0,0;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> wf,16,4,2; state,1; lquant,0;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> wf,16,4,0; state,1; lquant,2;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> wf,16,1,0; state,2; lquant,2,0;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> expec2,LZZ;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">}<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">cas = energy<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">! MRCISD calculations <o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">{ci; wf,16,4,2; save,4042.1; }<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">mrci = energy<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">{ci; wf,16,4,0; save,4040.1; }<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">mrci(2) = energy<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">{ci; wf,16,1,0; state,2; save,4010.1; }<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">mrci(3) = energy<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">! convert absolute hartree to relative wavenumber<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">do I=4,1,-1<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> cas(I) = (cas(I) - cas(1)) * TOCM<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> mrci(I) = (mrci(I) - mrci(1)) * TOCM<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">enddo<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">! print table of relative energies<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">table, cas, mrci<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">title, Relative energies in cm-1<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">ftyp,f,f<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">digits,1,1<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">output:<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">Relative energies in cm-1<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> CAS MRCI<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> 0.0 0.0<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> 6056.6 7751.0<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> 6056.6 7620.8<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> 11466.1 12890.0<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">-------no problem (C1)-------------<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">***, O2 singlet states<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">! casscf(6,4), state-averaged orbitals<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">!<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">memory,1000,m<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">basis=6-311G*<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">NOSYM<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">angstrom<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">geometry={<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">O<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">O,1,1.2156<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">}<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">{rhf<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> occ,9;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> closed,7;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> wf,16,1,2;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">}<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">{multi<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> occ,9;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> frozen,2;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> closed,5;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> wf,16,1,2; state,1; lquant,0;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> wf,16,1,0; state,3; lquant,2,2,0;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> expec2,LZZ;<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">}<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">cas = energy<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">! MRCISD calculations <o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">{ci; wf,16,1,2; save,4012.1; }<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">mrci = energy<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">{ci; wf,16,1,0; state,3; save,4010.1; }<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">mrci(2) = energy<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">! convert absolute hartree to relative wavenumber<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">do I=4,1,-1<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> cas(I) = (cas(I) - cas(1)) * TOCM<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> mrci(I) = (mrci(I) - mrci(1)) * TOCM<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">enddo<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">! print table of relative energies<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">table, cas, mrci<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">title, Relative energies in cm-1<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">ftyp,f,f<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">digits,1,1<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">output:<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">Relative energies in cm-1<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> CAS MRCI<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> 0.0 0.0<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> 6056.6 7564.9<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> 6056.6 7564.9<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"> 11466.1 12822.4<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">------------------------<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal">Thanks for any help!<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal">Karl<o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
<p class="MsoNormal"><span style="font-size:10.0pt;font-family:"Arial",sans-serif">-------------------------------------------------------------------</span><o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><span style="font-size:10.0pt;font-family:"Arial",sans-serif">Dr. Karl K. Irikura</span><o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><span style="font-size:10.0pt;font-family:"Arial",sans-serif">National Institute of Standards and Technology</span><o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><span style="font-size:10.0pt;font-family:"Arial",sans-serif">100 Bureau Drive, mail stop 8320</span><o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><span style="font-size:10.0pt;font-family:"Arial",sans-serif">Gaithersburg, MD 20899-8320</span><o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><span style="font-size:10.0pt;font-family:"Arial",sans-serif">voice: 301-975-2510 fax: 301-975-3670</span><o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><span style="font-size:10.0pt;font-family:"Arial",sans-serif">email:
<a href="mailto:karl.irikura@nist.gov"><span style="color:blue">karl.irikura@nist.gov</span></a></span><o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><span style="font-size:10.0pt;font-family:"Arial",sans-serif"><a href="http://www.nist.gov/mml/csd/informatics_research/index.cfm"><span style="color:blue">http://www.nist.gov/mml/csd/informatics_research/index.cfm</span></a>
</span><o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><span style="font-size:10.0pt;font-family:"Arial",sans-serif">-------------------------------------------------------------------</span><o:p></o:p></p>
<p class="MsoNormal"><o:p> </o:p></p>
</div>
</body>
</html>